故事发生在二十一世纪末，彼时，魔法早就已经不再仅存与神话和传说之中，而是同科学与超能力融合，成为了人尽皆知的存在。国家甚至成立了魔法大学附属第一高校，专门培养此方面的人才，以便更好的为国家效力。 司波达也（中村悠一 配音）和妹妹司波深雪（早见沙织 配音）是魔法高校的新生，深雪是能力优秀的“花冠”，而达也则是作为其替补的二科生“杂草”。在学园中，兄妹两人结识了许多有趣的同伴们——个性大大咧咧不拘小节的千叶艾丽卡（内山夕实 配音）、文静胆小的柴田美月（佐藤聪美 配音）、正直勇敢的西城雷欧哈鲁特（寺岛拓笃 配音）、认真努力的吉田干比古（田丸笃志 配音），在学习的过程中，存在于学园之中的秘密也在逐渐揭晓。
只有午夜零时才能访问的「地狱通信」，如果把怨恨写信投递的话,地狱少女将会出现,将你所怨恨之人打入地狱的深渊。在街头巷尾流传的传言实际上却有其事。她的名字叫做阎魔爱，平时并不是很起眼的少女，一旦与憎恨的感情相共鸣时，就会变身成为地狱少女。但是，这里有传说中未曾提到的，与少女的契约“诅咒别人是双重的，再把对方送进地狱的同时，你的灵魂在死后也会进入地狱，尽管这样也无所谓吗？”
